VSTO.NET est effectivement la technologie utilisée pour créer des extensions pour les logiciels de la suite Office (dont Excel, Word et PowerPoint).
Comme c'est du .NET, tu as le choix du langage mais en pratique le choix se porte généralement sur C# ou sur VB.NET. Je te déconseille VB.NET, il vaut mieux choisir C# qui est un langage beaucoup plus propre et moderne.
Pour créer un plugin, il faut utiliser Visual Studio pour écrire le code, le compiler et l'intégrer automatiquement à Excel pour tester.
Dans Visual Studio il y a tout ce qu'il faut, il y a tous les composants d'interface graphique et de quoi modéliser un onglet pour le rubban.
Ensuite VSTO fourni une bibliothèque de fonctions qui permettent d’interagir avec Excel via une API, avec laquelle on peut parcourir les cellules, les feuilles de calcul et les classeurs.